L’occupation néolithique du sol pour Saint-Sylvestre est peu connue. Il faut se tourner vers les environs. Le mégalithisme – 3500, –1800, a pu exister sur le territoire d’Ambazac ; de même, la prospection a révélé des silex ou fragments d'outils, qui paraissent appartenir à une vaste période comprise entre le Mésolithique et le Néolithique et qui pour certains se trouvent près de la commune, sur le site de Montcocu (aujourd'hui Montméry). Les alentours, Bersac, Saint-Sulpice-Laurière ont fourni des haches à talon.
C’est aussi près de Montcocu que quelques traces gallo-romaines ont été trouvées. Dans les ruines de l’abbaye de Grandmont, on a recueilli deux deniers gallo-romains ; en outre le bas- relief en calcaire de l’oratoire Saint-Psalmet (Ambazac) est originaire du Puy-Firmigier (Saint-Sylvestre) ; il figure une femme portant une longue robe, probable « mater » topique. Saint-Sylvestre encore, aurait eu une tête colossale de Diane et des inscriptions funéraires. La toponymie rappelle les domaines : Ventillac (nom d’homme probable) ou Excideuil (lieu alternatif au Moyen Age entre Ambazac et Saint-Sylvestre rappel d’un nom gaulois), et un hypothétique « fanum »(*) à Fanet ?
(*) « Fanum », édifice sacré, bâti sur un lieu consacré par la formule solennelle des augures  à une divinité.
Le commencement du christianisme est en rapport avec la venue chez les Lemovices de Martial, vers l’an 300. La christianisation s’engage dans les campagnes. Aredius (+591) fonde Attane/Saint Yrieix : la Vie de Saint Yrieix mentionne le couvent Saint-Antoine d’Ambazac (VIe-VIIIe siècle). Des monnaies mérovingiennes proviennent des alentours de Saint-Sylvestre, de Razès et peut-être de Laurière, sans oublier les ateliers monétaires de Compreignac et d’Ambazac. Des microtoponymes indiquent l’installation humaine : les multiples boueiges, besges (autour de la paroisse), le lieu des Ardelliers (Fanet). Cependant, la toponymie ne permet pas de dater les installations : Fondaneiche (Fons Johannes), le Mas, Chabannes, la Borderie (fermes), Grandimontis, les Sagnes, Brugères, Augères (pour la nature, lieu humide, brandes, mine), la Crouzille (voies de communication). Une partie du territoire de la commune est englobée dans la Marche qui se constitue dans le courant du Xe siècle.

L’évêque possède la majeure partie de la paroisse de Saint-Sylvestre. Il y dote les seigneurs : les Razès, les Montcocu, les Montrocher, les de Verneuil, les de Saint-Sylvestre, les Bussière-Boffi. En 1125, les ermites qui suivent Etienne de Muret s’installent à Grandmont, à la mort du fondateur de l’ordre de Grandmont. Il semble que la paroisse soit créée à la suite.
Par les lettres patentes de 1769, Louis XVI autorise la suppression de l’ordre de Grandmont. Le pape l’approuve en 1772. L’ordre disparaît à la mort de son dernier abbé en 1787 en dépit des protestations des habitants, en particulier ceux de la paroisse de Saint-Sylvestre. L’abbaye est démolie après l’adjudication des matériaux au début du XIXe siècle.
Après une histoire compliquée de création et de suppression, les cantons prennent forme en 1800. Saint-Sylvestre appartient au canton de Laurière qui se compose des communes de La Jonchère, Léger la Montagne (Saint), Pierre la Montagne (Saint), Jabreilles, Sivestre (Saint), Sulpice Laurière (Saint) puis Bersac. Le rattachement de saint-Sylvestre à Ambazac débute le 25 mars 1860 il est publié au journal officiel le 16 février 1905. [Arch. dép. Haute-Vienne, E DEP 183/ D 4]. La garde nationale est instituée en 1831 [E DEP 183/ H 2]
Depuis au moins le courant du XVIe siècle, les hommes migrent pour faire face à la pauvreté : ils sont marchands, maçons, menuisiers , carriers, tailleurs de pierre, paveurs. Ils se rendent dans le Lyonnais, le Nord, l’Île de France, l’Ouest… La fin du XIXe siècle, voit l’ascension du socialisme rural. Un des premiers enterrements civils se place à Saint-Sylvestre en 1899. Si l’on ne peut passer sous silence les prisonniers et les morts de 1914-1918, la Deuxième Guerre mondiale marque la commune. Un maquis se forme en 1943 autour de Grandmont. Les Allemands attaquent et réduisent le maquis en août 1944. Prenant la relève des carrières de granit et leurs tailleurs de pierre, les minéraux et surtout l’uranium ont fait la réputation de Saint-Sylvestre : visite de Pierre et Marie Curie en 1900, ouverture du Puits Henriette en 1948. Depuis la fermeture des sites de la Cogema, Saint-Sylvestre bénéficie de la proximité de l’autoroute A20 et de sa quiétude retrouvée.